?????? 大家好，今天我們來了解一篇金屬增材制造文章——《High absorptivity nanotextured powders for additive manufacturing》發(fā)表于《Science Advances》。金屬增材制造在醫(yī)療、航空航天等領(lǐng)域，它潛力巨大，但目前可打印的金屬材料有限，像銅、鎢等金屬的打印就面臨諸多挑戰(zhàn)。為解決這些問題，科學(xué)家們進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過對(duì)金屬粉末進(jìn)行蝕刻，引入納米紋理，能提高粉末的吸收率，從而拓展可打印材料的范圍，提高制造的光熱效率和打印質(zhì)量。這一發(fā)現(xiàn)為金屬增材制造帶來了新的突破，讓我們一起來詳細(xì)了解一下吧。

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一、引言

金屬增材制造（AM）在眾多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用潛力，但目前可靠打印的材料有限，高反射率和難熔金屬的自由形式打印受到粉末原料光熱性質(zhì)的限制。例如，銅、銀及其共晶合金在近紅外的低吸收率和高熱擴(kuò)散率，以及鎢的高導(dǎo)熱性和高熔點(diǎn)，都給增材制造帶來了挑戰(zhàn)。

二、研究背景與現(xiàn)狀

現(xiàn)有方法的局限性

改變材料屬性：通過添加納米顆粒等添加劑來改變材料的凝固和再結(jié)晶，雖能實(shí)現(xiàn)一些金屬的打印，但可能會(huì)影響材料的其他性能，如銅的導(dǎo)電性降低或出現(xiàn)凝固裂紋等。

修改儀器參數(shù)：使用高功率紅外LPBF系統(tǒng)或高功率綠色激光系統(tǒng)來提高激光吸收功率，但存在損壞光學(xué)組件、成本高昂等問題。

其他方法：預(yù)加熱技術(shù)常用于處理難熔金屬，但可能需要將基板預(yù)熱到1000°C，且在高能量密度電子束系統(tǒng)中效果最佳。

當(dāng)前研究的空白

目前沒有一種方法能在不合金化或使用添加劑的情況下，通過修改粉末原料來提高粉末的吸收率、動(dòng)力學(xué)或打印質(zhì)量。

三、實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)果

3.1 蝕刻產(chǎn)生納米表面結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)過程：

材料與試劑：使用兩種銅粉末（LPW/Carpenter Additive，99.95%純度；LLNL，99.99% 純度）、Eutectic AgCu（LPW/Carpenter Additive，28.1 wt% Cu和71.9 wt% Ag）和平均直徑為45μm的純W粉末（Tekna）。蝕刻銅和AgCu粉末時(shí)，使用FeCl?、HCl和乙醇的溶液；蝕刻鎢粉末時(shí)，使用30% H?O?。

蝕刻步驟：以銅粉末為例，對(duì)于購買的銅粉末（LPW Technology Ltd.），先在250ml 錐形瓶中加入25 ml乙酸，蝕刻粉末表面的原生氧化銅層5分鐘，然后加入100 ml FeCl?蝕刻溶液，在400 rpm下攪拌 1、5 或 10 小時(shí)，隨后靜置5分鐘，棄去FeCl?溶液，用新鮮乙醇清洗粉末八次，直至溶液清澈，最后將粉末倒在培養(yǎng)皿中干燥5小時(shí)，并用< 75 μm 篩網(wǎng)篩分。

結(jié)果展示：

表面形貌變化：SEM圖像顯示，隨著蝕刻時(shí)間的增加，銅粉末表面從光滑逐漸變得粗糙。初始時(shí)表面光滑，1小時(shí)蝕刻后開始出現(xiàn)均勻粗糙度，5小時(shí)蝕刻后晶界蝕刻明顯，出現(xiàn)大量蝕刻晶界，10小時(shí)蝕刻后晶界高度可見，表面出現(xiàn)約100 nm的立方結(jié)構(gòu)。

放大圖像顯示，粉末表面特征尺寸隨著蝕刻時(shí)間增加而變大，表面逐漸變得更粗糙。

AgCu和W粉末也有類似的變化。

蝕刻速率計(jì)算：通過計(jì)算Cu05納米斷層掃描結(jié)果的有效體積蝕刻速率，估計(jì)有效體積蝕刻速率為11μm3/小時(shí)。對(duì)于特定粉末顆粒，計(jì)算出前5小時(shí)的有效表面深度蝕刻速率約為 71nm/小時(shí)。

3.2 納米紋理表面增加粉末吸收率

實(shí)驗(yàn)過程：

實(shí)驗(yàn)裝置：構(gòu)建定制量熱實(shí)驗(yàn)裝置，安裝在商業(yè)金屬3D打印機(jī)（Aconity Mini 3D）的構(gòu)建板上。打印機(jī)配備200W和1070 nm摻鐿光纖激光器，使用C10100純度（99.99%）的銅基板，加工成2mm厚度，帶有4mm×4mm×50μm的凹陷區(qū)域，用于填充銅粉末進(jìn)行量熱實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)：在激光功率為175 W和兩種掃描速度（100和656mm/s）下，對(duì)每種粉末類型進(jìn)行至少三次實(shí)驗(yàn)。

結(jié)果展示：

吸收率測(cè)量：納米紋理粉末的吸收率相比購買的粉末有所提高。在較慢的掃描速度 100mm/s下，Cu00 粉末的吸收率為0.172，Cu01、Cu05和Cu10蝕刻粉末的吸收率分別為0.292、0.286和0.272；在較快的掃描速度656mm/s下，Cu00粉末的吸收率為 0.219，蝕刻粉末的吸收率相應(yīng)為 0.272、0.372 和 0.278。AgCu和W也表現(xiàn)出吸收率增強(qiáng)因子，W從0.45增加到0.58。

機(jī)理分析：EM 波模擬表明，納米紋理表面增強(qiáng)吸收率的原因是表面溝槽中的等離激元共振和光集中增強(qiáng)了光-物質(zhì)相互作用。對(duì)1070 nm波長入射平面波，模擬場分布顯示某些溝槽提供了強(qiáng)近場強(qiáng)度并促進(jìn)局部吸收。

單個(gè)蝕刻粒子的平均吸收增強(qiáng)因子為1.8，與測(cè)量值1.7一致。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，吸收增強(qiáng)與溝槽尺寸有關(guān)，較高的溝槽在亞波長寬度時(shí)吸收增加，Cu10粉末由于Cu再沉積導(dǎo)致表面溝槽較淺，從而吸收率下降。此外，Cu05粉末表面的寬溝槽可支持更高階的表面等離子體共振，進(jìn)一步提高了吸收。

射線追蹤模擬顯示，單個(gè)蝕刻粒子的吸收率增強(qiáng)對(duì)粉末床吸收率的影響與粉末床顆粒尺寸分布有關(guān)，在雙峰分布的粉末中，吸收率提高更快。

3.3 納米紋理粉末在低功率下表現(xiàn)出更好的打印性能

實(shí)驗(yàn)過程：

打印設(shè)備：使用低體積定制的LPBF系統(tǒng)，配備1070nm波長的摻鐿光纖激光器，最大功率為1kW。

打印參數(shù)：打印不同粉末系統(tǒng)的6 mm直徑圓柱體，激光功率范圍為100-500 W，激光掃描速度為300和600mm/s，層尺寸和影線間距分別為50和80μm，構(gòu)建腔室氧濃度小于100 ppm。

結(jié)果展示：

相對(duì)密度測(cè)量：在最低能量密度（83J/mm3）下，蝕刻粉末相比購買的粉末能提高相對(duì)密度。例如，在100W和300mm/s的掃描條件下，Cu10粉末打印的密度為0.926（測(cè)量誤差 ±0.004），而Cu00粉末為0.856±0.003；Cu05粉末的相對(duì)密度為0.870±0.005。當(dāng)能量密度超過200J/mm3時(shí)，所有打印的相對(duì)密度都收斂到約0.98-0.99。

納米斷層掃描和SEM圖像顯示，在低功率下，納米紋理粉末的相對(duì)密度可能會(huì)有更多波動(dòng)。

打印結(jié)構(gòu)展示：納米紋理粉末能用于打印包括50mm 長的三重周期最小表面等結(jié)構(gòu)，AgCu 結(jié)構(gòu)可在稍高能量密度下打印，打印的W結(jié)構(gòu)硬度為5GPa，且能量密度低于其他方法。

四、討論

表面納米紋理的自我演變：銅粉末在蝕刻過程中經(jīng)歷均勻蝕刻、晶界蝕刻和再沉積三個(gè)主要階段。蝕刻過程中，FeCl?溶液通過兩個(gè)反應(yīng)剝離銅粉末表面的銅，形成CuCl?，CuCl?進(jìn)一步作為二次蝕刻劑與粉末表面的銅形成2CuCl。在5-10小時(shí)的進(jìn)一步處理中，粉末表面會(huì)重新沉積立方納米晶體，且不改變?cè)铣煞?。通過計(jì)算可知，100g平均粒徑為30μm的粉末在10小時(shí)蝕刻過程中，約有0.86g的Cu可用于在100ml蝕刻溶液中形成1.3g的CuCl，這與HCl中CuCl的溶解度極限一致，支持了再沉積形成立方結(jié)構(gòu)的機(jī)制。

自我演變的表面納米紋理改變?cè)患す?/strong>-粉末相互作用：所有納米紋理粉末的吸收率都相對(duì)提高，通過在金屬表面引入溝槽來增強(qiáng)光吸收的方法對(duì)高導(dǎo)電性金屬（如Ag、Cu和 W）具有普遍性，但每種材料的溝槽特性需要一次性優(yōu)化。對(duì)于Cu05粉末吸收率增強(qiáng)的原因，一方面是表面納米溝槽提供了高吸收率區(qū)域，另一方面是寬溝槽支持更高階的表面等離子體共振。而W粉末由于表面納米結(jié)構(gòu)更對(duì)稱，吸收率增強(qiáng)效果相對(duì)較微妙，可能的機(jī)制包括局部電場強(qiáng)度和殘余氧化鎢中的等離子體模式等，但具體機(jī)制需要進(jìn)一步研究。射線追蹤模擬表明，通過納米紋理改善單顆粒吸收，可以更快地提高非均勻（如雙峰分布）粉末床的吸收率。

納米紋理粉末實(shí)現(xiàn)打印：增強(qiáng)的納米紋理粉末固有吸收率可提高打印質(zhì)量，可能的機(jī)制包括減少熔合缺陷等。在打印過程中，激光不僅入射到熔池上，還會(huì)入射到來自剝蝕區(qū)的粉末顆粒上，這些粉末顆?？赡軙?huì)因吸收散射的激光而熔化，而納米紋理粉末增強(qiáng)的吸收率有助于提高打印質(zhì)量，但具體貢獻(xiàn)需要專門的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究。

五、結(jié)論

本研究通過蝕刻工藝制備了改性金屬粉末原料，提高了粉末的吸收率。納米紋理表面通過等離激元共振和光集中以及多次散射事件增強(qiáng)了粉末的吸收率。納米紋理粉末在低能量密度下能夠?qū)崿F(xiàn)更好的打印性能，可用于打印高純度銅和鎢金屬結(jié)構(gòu)。這種方法為擴(kuò)展可打印材料的范圍提供了一種通用的途徑，同時(shí)提高了制造中的光熱效率和打印質(zhì)量。

六、一起做題

1、金屬增材制造（AM）目前的應(yīng)用受到限制，主要是因?yàn)?#xff08; ）

A. 可打印的材料范圍小

B. 打印成本高

C. 打印設(shè)備復(fù)雜

D. 打印速度慢

2、為了使銅能夠打印，過去常采用的方法不包括（ ）

A. 添加納米顆粒

B. 使用高功率紅外 LPBF 系統(tǒng)

C. 改變銅的表面形態(tài)

D. 預(yù)加熱

3、本文中開發(fā)的蝕刻過程用于生產(chǎn)（ ）

A. 高純度金屬粉末

B. 改性金屬粉末原料

C. 合金粉末

D. 納米顆粒

4、經(jīng)過蝕刻的銅粉末表面經(jīng)歷的階段不包括（ ）

A. 氧化

B. 均勻蝕刻

C. 晶界蝕刻

D. 再沉積

5、納米紋理粉末提高吸收率的主要原因是（ ）

A. 表面溝槽中的等離激元共振和光集中

B. 粉末顆粒變小

C. 粉末的化學(xué)成分改變

D. 增加了添加劑

6、納米紋理粉末在低功率下打印的優(yōu)勢(shì)不包括（ ）

A. 提高相對(duì)密度

B. 降低能量消耗

C. 減少打印缺陷

D. 提高打印速度

7、文章中驗(yàn)證納米紋理粉末吸收率提高的實(shí)驗(yàn)是（ ）

A. 打印實(shí)驗(yàn)

B. 蝕刻實(shí)驗(yàn)

C. 量熱實(shí)驗(yàn)

D. 射線追蹤實(shí)驗(yàn)

8、納米紋理粉末對(duì)打印質(zhì)量的影響機(jī)制主要是（ ）

A. 增強(qiáng)的吸收率減少熔合缺陷

B. 改變了粉末的流動(dòng)性

C. 降低了粉末的熔點(diǎn)

D. 提高了粉末的硬度

9、本文中用于研究納米紋理粉末特性的方法不包括（ ）

A. 納米和微觀 X 射線斷層掃描

B. 電子顯微鏡觀察

C. 射線追蹤模擬

D. 拉伸實(shí)驗(yàn)

10、關(guān)于鎢粉末的蝕刻，下列說法正確的是（ ）

A. 使用 FeCl?、HCl 和乙醇的溶液

B. 使用 30% H?O?

C. 蝕刻時(shí)間為 5 - 10 小時(shí)

D. 產(chǎn)量約為 90%

參考文獻(xiàn)：

Tertuliano OA, et al. High absorptivity nanotextured powders for additive manufacturing. Sci Adv. 2024 Sep 6;10(36):eadp0003.